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水处理系统

含氟废水过滤



氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟质量浓度为0.5~1mg/L。当饮用水中氟含量不足时,易患龋齿病;但若长期饮用氟质量浓度高于1mg/L的水,则会引起氟斑牙病;长期饮用氟质量浓度为3~6mg/L的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分布广泛,尤其是在西北干旱地区,约有7000万人饮用含氟量超标的水,导致不同程度的氟中毒。工业上,含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,造成环境污染。

国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种,常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理,吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。

使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水,由于操作简单,低成本效果好,因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反,混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理,高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理,然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理,相对来说处理费用高,而且操作比较烦琐。

1. 化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果,而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑,使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中要被除去的污染物,因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时,直接投加石灰或氯化钙,除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质,产生盐效应,增加了氟化钙的溶解度,降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6~8之间,再与氯化钙等反应可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子,则先用石灰处理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水,可用加酸反调pH法,即首先在废水中加入过量的石灰,使pH=11,当钙离子不足时补加氯化钙,搅拌20min,然后加盐酸使废水pH反调到 7.5~8,搅拌20min,加入絮凝剂,搅拌后放置30min,然后底部排泥,上清液排放。

在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺,处理效果比单纯加钙盐效果好。

2. 絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和后生成的Al(OH)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比,铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂,主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

 (1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附,直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子,正电荷被部分中和,相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3絮体,对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小,电负性强,这一吸附方式很容易发生,这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附,只要是离子吸附方式,会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低,从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低,说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

XPS试验表明,絮体Al(OH)3对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究,有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上,然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

 (2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3沉淀,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变,絮体的ζ电位也不会因此升高或降低,但这一过程中释放出的OH-,会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

 (3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到 AlF63-共6种络合物,溶液化学平衡的计算表明,在F-浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中,pH为5~6的情况下,主要以AlF2+, AlF3,AlF4- 和AlF52-等形态存在,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3絮体中沉降下来,絮体的IR和XPS谱图终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果,另一部分则可能是离子交换的产物。

3. 吸附方式

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁,近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下,达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

常用氟吸附剂的吸附容量变化范围

吸附剂种类 吸附容量(mg/g) 佳吸附pH
斜发沸石[20] 0.06~0.3 7.3~7.9
活性氧化铝[21~22] 0.8~2.0 4.5~6
活性氧化镁[23] 6~14 6~7


一、含氟废液处理方法

于废液中加入消化石灰乳,至废液充分呈碱性为止,并加以充分搅拌,放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时,需用阴离子交换树脂进行处理。

二、工业含氟废水处理方法

电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制,适于处理水量较小的工业含氟废水。

磷酸一钙盐沉淀是一种共沉淀方法,生成的沉淀物为Ca5(PO4)3F.nCaF2,反应速度快,沉淀效果好。

该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造,可提高除氟率。

本成果特点:工艺较为简便易行,且沉渣量较少,有推广价值。

经专家鉴定认为,该研究成果达到了国内先进水平,如推广将可防止水体氟污染,具有显著的环境效益。

三、含氟废水处理技术

本技术特点: 1、只需要进行简单的改造可以提高现有设备的除氟效率。2、通过简单的工艺改造还可以实现氟、磷的同时去除。3、方法简单、工艺可靠、既能提高处理效率又可减少加药量。

含氟废水的处理存在出水水质不稳定、药剂使用量过多、污泥发生量多且含水率高等问题。特别是随着近年电子信息产业的迅猛发展以及国际环境标准ISO14000在世界范围内得到普遍的认可,从根本上解决含氟废水的处理问题已成为以大规模集成回路和液晶显示器等电子元件为代表的现代电子工业的一个重要的任务。有含氟废水需要处理的单位,也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

氟化钙沉淀的生成不是单纯地受溶度积的支配。氟化钙沉淀的生成实际上是氟化钙晶体的形成的过程,在反应初期,特别是在原水浓度相对较低的情况下,能否形成有充分数量的晶种是决定含氟废水处理成败的关键。可以按照结晶理论通过设置预制晶种的步骤,也是所谓的原水分段注入法(已申请日本专利)达到大幅度提高含氟废水处理效率的目的。由于该方法在不改变添加药品的种类,不增加药品使用量的情况下能显著提高除氟效率,该方法在旧厂改造以及新厂建设中都不断得到实际应用(在日本有十几例应用)。该技术曾在每年一度的日本半导体展览会上得到展出。

四、矿山含氟废水处理方法

矿山含氟废水的处理方法,适用于含固体悬浮物和氟的废水处理,以铝盐或铝酸盐、高分子絮凝剂为聚集剂,以钙盐为辅助降氟剂,并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入辅助降氟剂、铝盐或铝酸盐、调整pH=6~8、混匀后再加入高分子絮凝剂,混匀后沉降分离固体渣与处理水,将部分沉渣返回到原水中形成连续的循环处理过程。可采用二段处理过程处理含悬浮物高的废水。药剂来源广、用量少,水处理过程时间短。

五、燃煤电厂含氟废水处理方法

燃煤电厂在湿式除尘过程中产生大量氟浓度高并且悬浮物(粉煤灰)超标的废水,如直接排放必然污染环境,因此必须对此进行处理使之达到排放或回用的要求。含氟废水的处理一般为吸附法、电凝聚法和混凝沉淀法等。其中混凝沉淀法应用为广泛。

粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物,而用于研制PSAA混凝剂来处理含氟废水的研究报道甚少。利用粉煤灰研制的PSAA混凝剂处理热电厂含氟废水,取得了较理想的结果,并达到了以废治废、资源综合利用的目的。

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